Esse texto foi produzido pelo grupo PIBID Química do IQSC da USP de São Carlos, sob a coordenação da Profa. Dra. Ana Cláudia Kasseboehmer, para explicar a pesquisa do professor Marcos Lanza para a população em geral.
Autores:
Kenia Naara Parra
Ana Carolina da Silva
Ana Carolina da Silva Steola
Daniel Matheus da Silva
Marcos Roberto de Vasconcelos Lanza
Ana Cláudia Kasseboehmer
Degradação de compostos orgânicos poluentes: necessária solução para o meio ambiente
Mas o que são herbicidas e pesticidas e para que servem?
Ambos são agroquímicos, ou seja, defensivos agrícolas. Os herbicidas são utilizados no controle de ervas daninhas e interferem no crescimento da plantação. Já os pesticidas são compostos orgânicos capazes de banir o desenvolvimento de pragas.
Uma vez que o Brasil é o maior produtor de cana de açúcar, também se tornou grande consumidor de herbicidas. De acordo com dados de 2011, 40,8% de toda produção de agroquímicos foram de herbicidas. Após aplicação, no cultivo da cana de açúcar, o principal destino desses herbicidas são o solo e recursos hídricos como lagos, lagoas, rios e lençóis freáticos.
Quais herbicidas você conhece?
Embora saibamos que muitas culturas necessitam do uso de herbicidas, geralmente não nos preocupamos em conhecê-los melhor e ter o mínimo de informações a respeito.
Existem vários herbicidas no mercado, com princípios ativos diferentes e específicas indicações de uso. Para termos ideia, a Tabela 1 mostra vários herbicidas que podem ser empregados para o controle de plantas daninhas da cana-de-açúcar, se pensarmos nas demais culturas o número pode aumentar!
Dentre os herbicidas da Tabela 1, o Diurom, Hexazinona e Terbutiuron, são muito empregados na cana-de-açúcar, inclusive misturados e em diferentes proporções.
O TBH apresenta boa seletividade à cultura, controle de espécies de grande relevância, alta solubilidade facilitando sua “mobilidade” no solo e elevada persistência, com meia vida de 12 a 15 meses. A quantidade na aplicação varia de acordo com as características físicas do solo.
Então quer dizer que o TBH é um herbicida muito bom não é?
Depende do ponto de vista! Para o caso da prevenção e controle de espécies infestantes ele é bom e cumpre sua função, mas pelo fato de ser persistente e apresentar alta mobilidade no solo pode ser prejudicial ao meio ambiente, agindo em outras plantações, corpos d’água e no próprio solo, o que consequentemente tem efeitos sobre a fauna, flora e nós humanos!
Você sabia?
É de extrema importância que o descarte correto das embalagens de agrotóxicos seja realizado após sua utilização. Segundo a lei federal nº 9.974, que entrou em vigor no dia 6 de junho de 2000, alterando a lei n° 7.802 de 11 de julho de 1989, e que foi regulamentada pelo decreto nº 4.074 de 4 de janeiro de 2002, isso deve ser feito para que sejam minimizados os problemas tanto de contaminação do meio ambiente quanto os de risco para a saúde das pessoas.
A partir da data da compra do agrotóxico, o produtor tem o prazo de um ano para realizar a devolução das embalagens em unidades de recebimento credenciadas. Para isso, ele deve manter as mesmas previamente descontaminadas, em local coberto, ventilado e abrigado da chuva. Também é necessário guardar a receita agronômica e a nota fiscal de compra.
A descontaminação e o manuseio devem ser realizados de acordo com os tipos de embalagem, que podem ser laváveis (contêm produtos que devem ser diluídos em água) e não laváveis; contaminadas (embalagens que entram em contato direto com o agrotóxico) e não contaminadas (embalagens que não entram em contato direto com o agrotóxico, como as caixas de papelão usadas para o seu transporte, por exemplo).
Perguntar sobre a semelhança entre um pesticida, um fármaco e um corante, poderia parecer uma charada, a relação entre eles é bem simples e muito impactante.
De modo geral, produtos como fármacos, corantes e defensivos agrícolas contêm compostos orgânicos que são desenvolvidos para serem persistentes e conservarem suas propriedades químicas a fim de cumprirem sua função, que pode ser: tratar doenças, aliviar a dor, dar cor a tecidos, casas e carros, controlar ervas daninhas ou pragas, entre outras. Desse modo esses compostos não são biodegradáveis e podem apresentar alta mobilidade no ambiente.
Por serem assim, tão resistentes a biodegradação, as etapas rotineiras envolvidas no tratamento convencional de água e esgoto de nossas cidades não removem completamente essas substâncias que, além de persistirem no ambiente, também podem causar problemas aos animais e inclusive a nós humanos! Por isso, ao entrarem em contato com o solo e recursos hídricos precisam de ajuda para serem eliminadas da natureza e, assim, não alterarem o equilíbrio ecológico, ou seja, precisam de um tratamento alternativo.
Uma vez em contato com a natureza o TBH é persistente e móvel, podendo contaminar o solo e os reservatórios de água. De acordo com a ANVISA, é um herbicida de classificação toxicológica II – altamente tóxico.
Com todos esses danos e sendo hoje em dia a produção de cana-de-açúcar uma fonte de renda tão importante para o Brasil, será que existe alguma forma de controlar esses efeitos no meio ambiente?
Você sabia que existem várias pesquisas nessa área e uma delas está na Universidade de São Paulo – USP?
Sim! Estamos falando do Grupo de Processos Eletroquímicos e Ambientais – GPEA do Instituto de Química de São Carlos coordenado pelo Professor Doutor Marcos Lanza.
O GPEA também realiza estudos envolvendo corantes, produtos farmacêuticos e de cuidados pessoais. Como exemplos de produtos que estão presentes no nosso cotidiano e são estudados pelo grupo, podemos citar o corante reativo azul 19, utilizado em indústrias têxteis para coloração dos tecidos, o paracetamol muito receitado por médicos para alívio da dor e febre, dipirona sódica outro fármaco muito consumido pela população, entre outros produtos como a Hexazinona e Diuron que, como vimos anteriormente e assim como o TBH, são herbicidas utilizados na plantação da cana-de-açúcar!
Você certamente já ouviu falar ou fez uso de algum desses produtos citados, mas já passou pela sua cabeça que esses produtos, amplamente utilizados pelo ser humano, podem causar grandes problemas ambientais e a saúde?
O que faz então, o GPEA, coordenado pelo Professor Doutor Marcos Lanza, para amenizar esses problemas?
Você já ouviu falar em degradação de compostos orgânicos poluentes?
Na área da Química a degradação pode ser entendida como um conjunto de reações capazes de romper uma ou várias ligações químicas de uma molécula produzindo outras moléculas que sejam menos nocivas ou até completamente inofencivas. Assim, substâncias nocivas ao meio ambiente podem ser transformadas em outras que não afetam ou prejudicam menos a natureza a partir de processos de degradação!
Existem diferentes processos que podem ser utilizados para degradar um composto orgânico poluente e o GPEA tem estudado vários! O objetivo é degradar os poluentes que não são completamente removidos pelo tratamento de água convencional. Exemplos desses tratamentos que podem ser considerados como tratamentos alternativos, são os tratamentos eletroquímicos, fotoquímicos, eletroquímicos fotoassistidos e processos oxidativos avançados.
Os processos oxidativos avançados, mais conhecidos pela sigla POA, são processos capazes de transformar compostos orgânicos considerados poluentes em compostos inofensivos como gás carbônico, água e compostos inorgânicos. Para que essa transformação aconteça é necessário que o poluente entre em contato com espécies altamente oxidantes, como os radicais hidroxila.
O processo oxidativo avançado é um processo limpo e não seletivo, pois os radicais hidroxila não requerem reagentes tóxicos para serem gerados e, apesar de possuírem tempo de vida muito curto, podem degradar inúmeros poluentes independentemente da presença de outras substâncias. Além disso, os radicais hidroxila podem ser formados de várias formas, como a partir do ozônio, peróxido de hidrogênio (água oxigenada), semicondutores, irradiação ultravioleta (UV), entre outros.
Vantagens de usar os processos oxidativos avançados:
- Transformam produtos não biodegradáveis em biodegradáveis;
- Transformam moléculas complexas de poluentes em água, gás carbônico e compostos inorgânicos;
- Tem forte poder oxidante;
- Não necessitam pós-tratamento;
- Consomem menos energia;
- Possibilitam tratamento in situ, ou seja, no mesmo meio reacional, à medida que os radicais hidroxila são gerados, também são consumidos.
Bom, já entendemos que os radicais hidroxila são muito importante, mas o que são radicais e reações radicalares?
Espécies com elétrons desemparelhados são chamados de radicais e estão envolvidas na química da combustão, envelhecimento, doenças, bem como nas reações relacionadas com a destruição da camada de ozônio e a síntese de produtos que melhoram nosso dia-a-dia. Até parte do oxigênio que respiramos se transforma em radicais. Uma boa parte da economia mundial é influenciada pelos radicais, desde as reações para produção de polímeros até ao princípio de ação de fármacos!
As reações radicalares ocorrem quando há a quebra de ligações covalentes entre átomos causada pelo fornecimento de energia à ligação, conhecida como quebra homolítica. Cada um dos produtos da reação fica com um elétron do par compartilhado, formando assim, os chamados radicais. A energia fornecida para que esse tipo de reação ocorra é na forma de calor ou luz.
Quando os radicais livres colidem com outras moléculas, tendem a reagir de modo que ocorra o emparelhamento do seu elétron desemparelhado. Na maioria das vezes em que um radical reage, gera outro radical intermediário como produto dessa reação que irá reagir posteriormente, formando outros radicais que também poderão reagir, caracterizando o que chamamos de reação em cadeia.
Como em qualquer outra situação, as reações radicalares também podem ser maléficas, como é o caso da reação entre o ozônio e os clorofluorocarbonetos, conhecidos como CFCs ou fréons, já utilizados na refrigeração e como solventes e propelentes nas latas de aerossóis. No ano de 1985, cientistas descobriram um buraco na camada de ozônio sobre a Antártida e posteriormente muitos estudos indicaram que o radical cloro é um dos principais causadores da formação desse buraco. Com o passar dos anos, esse buraco tem aumentado, gerando muita preocupação, pois mais raios UV atingirão a superfície da Terra.
Vamos compreender as reações radicalares em cadeia que ocorrem na estratosfera para entender melhor este fenômeno químico.
Em torno de 25 km de altitude, especificamente na estratosfera, encontra-se a tão famosa camada de ozônio. Nessa altura, a incidência de luz UV é muito alta, fazendo com que ocorra a conversão de oxigênio diatômico (O2) em ozônio (O3).
Etapa 1: O2 + luz UV → O + O
Etapa 2: O + O2 + M → O3 + M + calor
Sendo M uma partícula qualquer que absorva parte da energia liberada na segunda etapa.
O ozônio criado na segunda etapa pode reagir com a luz UV:
Etapa 3: O3 + luz UV → O2 + O + calor
O oxigênio formado nessa etapa pode provocar uma repetição da etapa 2, e assim por diante, caracterizando a reação em cadeia. Por causa dessas reações, a luz UV, altamente energética, é convertida em calor, e assim, não chega à superfície.
Que diferença isso faz na sua vida?
Essas reações são extremamente importantes para a vida na Terra, pois esse ciclo protege o planeta do excesso de radiação que é destrutiva para os organismos vivos. Um pequeno aumento na incidência dessa radiação sobre a superfície terrestre provocaria um forte crescimento nos casos de câncer de pele, além de outros problemas.
Quando o CFCs chegam à estratosfera, a luz UV provoca a quebra da ligação C-Cl, liberando um átomo de cloro:
Etapa 1: CF2Cl2 + luz UV → CF2Cl∙ + Cl∙
Por isso, o átomo de cloro gerado é o átomo responsável pelo processo de destruição, podendo um único átomo de cloro iniciar a reação em cadeia e destruir milhares de moléculas de ozônio.
Etapa 2: Cl∙ + O3 → ClO∙ + O2
Agora que estudamos o que são radicais e reações em cadeia, voltemos ao nosso composto orgânico poluente: o TBH que, apesar de ser muito utilizado pelos agricultores no plantio de cana-de-açúcar devido a sua capacidade de eliminar, controlar ou prevenir a ação de espécies indesejadas como bactérias, fungo e ervas daninha, pode afetar cadeias biológicas, provocar danos ao sistema respiratório e gastrointestinal, câncer, problemas no desenvolvimento fetal, além de outros problemas na fauna e flora.
Pensando em todos esses danos, os pesquisadores do GPEA da USP pesquisaram formas de degradar esses compostos após terem sido utilizados na agricultura. Através das pesquisas o grupo mostrou que os processos oxidativos avançados são possíveis soluções para degradação desse herbicida!
Os processos de degradação são estudados em meio aquoso em escala de laboratório, ou seja, em volumes bem reduzidos quando comparados aos volumes de lagos ou lençóis de água, por exemplo. Inicialmente, são produzidas estratégias para se produzir os radicais hidroxila ∙OH devido ao fato de terem alto poder oxidante e tempo de vida curto, tornando possível assim a oxidação de compostos orgânicos. A geração pode ser proveniente de oxidantes como ozônio O3 e o peróxido de hidrogênio, também conhecida por água oxigenada – H2O2.
Etapas da reação:
A primeira etapa denominada fotólise nada mais é que a irradiação de luz UV no peróxido de hidrogênio que provoca a quebra homolítica da molécula gerando dois radicais hidroxila. Essa é a etapa de iniciação!
Etapa 1: H2O2 + luz UV → 2 ∙OH (fotólise do H2O2 com formação do radical hidroxila)
Os radicais formados reagem com o composto orgânico poluente presente no meio, como o TBH (Figura 9), por exemplo, quebrando ligações e formando novas moléculas com massa menor (etapa de propagação – etapa 2).
Esse composto orgânico possui estrutura complexa e para facilitar a compreensão é representado genericamente como RH, podendo ser um herbicida, corante ou fármaco.
Na etapa 3 além da formação do composto orgânico oxidado um dos produtos é o próprio radical hidroxila. E o que isso significa? Significa que ele é novamente gerado e dará continuidade a reação degradando mais compostos orgânicos, assim como nas reações radicalares descritas anteriormente. Essa é a grande vantagem das reações radicalares, pois não é necessário repor reagente continuamente, tornando o processo mais econômico!
As etapas 2 e 3 ocorrem repetidamente (reação em cadeia) até que não seja mais possível quebrar o composto orgânico. Nesse caso, dizemos que ocorreu a mineralização, ou seja, o poluente pode ser completamente oxidado até formarem gás carbônico, água e íons inorgânicos.
Etapa 2: RH (composto orgânico genérico) + ∙OH → H2O + R∙ (radical orgânico)
Etapa 3: R∙ + H2O2 → ROH (produto oxidado, composto orgânico oxidado) + ∙OH
Mas você acha que essas reações sempre são conduzidas até a completa oxidação sem nenhum empecilho? A resposta é não! Paralelamente às reações descritas acima, outras podem acontecer e consumir reagentes como os radicais hidroxila e assim diminuir a eficiência do processo. Uma das reações paralelas possíveis é a recombinação dos radicais hidroxila e formação de peróxido de hidrogênio, como mostrado na etapa 4.
Etapa 4: 2 ∙OH → H2O2
Essa seria a etapa de terminação do processo, no qual a geração de radicais é interrompida e as reações em cadeias cessam. É por isso que o grupo de pesquisa também estuda fatores internos como pH, temperatura e concentração de H2O2 no meio reacional, com a finalidade de diminuir ao máximo possível fatores e reações interferentes, aumentar a eficiência da degradação e economizar tempo e reagentes.
Achou interessante? Então imagine o seguinte: a maioria dos estudos de degradação de compostos orgânicos poluentes que utilizam o peróxido de hidrogênio como agente oxidante, adicionam-no ao meio reacional em diferentes concentrações e avaliam a eficiência do processo. Já nos estudos do Professor Doutor Marcos Lanza e seu grupo de pesquisa (GPEA) o peróxido de hidrogênio não precisa ser acrescentado porque ele é gerado no próprio meio reacional, o que chamamos de geração in situ.
Quais são as vantagens disso?
O peróxido de hidrogênio é um reagente altamente oxidante, ou seja, sua manipulação requer cuidados com a segurança para se evitar riscos de queimaduras e explosões.
Imagine os riscos a que estamos expostos ao comprar esse reagente, transportá-lo e manuseá-lo no laboratório. Assim, produzi-lo em laboratório, no próprio meio reacional e nas proporções necessárias, para ser utilizado simultaneamente é um grande passo para o desenvolvimento de técnicas seguras e econômicas, objetivo do GPEA!
As pesquisas do Professor Doutor Marcos Lanza empregando os processos oxidativos avançados e outras técnicas de degradação, tiveram início há mais de 10 anos, já alcançaram ótimos resultados e ainda enfrentam muitos desafios envolvendo estudos de diferentes formas de se produzir os radicais hidroxila, diferentes volumes e concentração do poluente a ser degradado, diferentes substâncias que podem estar presentes no meio e afetar as reações, assim como diferentes poluentes, pois eles também podem ser diversificados, já que o TBH é apenas mais um poluente entre tantos!
Para cada teste, comparam-se os resultados obtidos com os teóricos, analisando-os cautelosamente. Esses resultados são frequentemente apresentados e discutidos com outros pesquisadores da mesma área de degradação de compostos poluentes tanto do Brasil quanto do exterior, em congressos e também em jornais e revistas e científicas.
Uma das maiores dificuldades do grupo está no investimento nas pesquisas que acaba por limitar os avanços, uma vez que realizar experimentos com poluentes no laboratório pode ser diferente de realizar em amostras e volumes reais. É pensando nisso que futuramente o GPEA começará a tratar efluentes reais de indústrias de pesticidas, fármacos, corantes e agrotóxicos, além de resíduos hospitalares e de fazendas (que possuem alta concentração e variedade de fármacos poluentes como os antibióticos). Por enquanto o efluente é simulado, ou seja, coloca-se o composto poluente escolhido – corante, fármaco ou defensivo agrícola – nas concentrações desejadas e realiza-se a degradação. A outra ideia é começar a tratar efluentes com poluentes desconhecidos e ver como se comportam no meio.
Esperamos que tenham aprendido mais sobre o Grupo de Processos Eletroquímicos e Ambientais (GPEA) do Instituto de Química de São Carlos e, mais especificamente, sobre os processos oxidativos avançados (POA)!